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化工学院国家地方联合工程实验室团队在原子级催化剂设计及性能调控研究领域取得新进展


由于当前全球能源问题和环境污染挑战,燃料电池技术受到越来越多的关注。其中碱性燃料电池(AFCs)具有较高的能量密度和可靠性。氧气还原反应(ORR)作为AFCs的阴极反应,转化效率受到热力学和动力学双重限制,调控氧中间体吸附能力是提高ORR性能的关键。

原子级催化剂(包括单原子催化剂和少量金属原子团簇)具有明确定义的原子结构、精准调节的配位环境以及高原子利用效率。在能量相关小分子活化转化领域、如ORR,表现出优异的电催化性能。然而对于典型的M-N4结构,由于对称相邻的N原子具有较大的电负性,使得其对*OOH中间体的吸附过弱,从而导致过电位大,反应动力学缓慢。因此,需要开发一种调控关键中间体在原子级活性位点上吸附能力,从而提高ORR性能。

在国家自然科学基金(22008048, 22278108, 21905073)、河北省百人计划(E2019050015)和河北省优秀青年学者自然科学基金资助项目(B2021202061)等项目的资助下,河北工业大学化工学院化工节能过程集成与资源利用国家-地方联合工程实验室于丰收教授等人报道了一种原子级催化剂,其具有可调控配位环境(Cu-N4Cu-S1N3)的单原子Cu位点和易于修饰的Cu团簇(Cux)。通过单原子与团簇间界面电子再分配和精准配位环境的协同作用来调节电子构型和中间体吸附行为,提升ORR性能。



理论研究表明,非对称配位环境和Cux的协同作用产生了一种特殊的电子构型。该构型诱导铜活性位点周围的电荷再分布,使得活性中心铜的d带中心靠近费米能级,加强了活性位点对*OOH中间体的吸附。



为了验证DFT计算结果,合成了Cu-S1N3/Cux, Cu-S1N3, Cu-N4/CuxCu-N4 四种构型的催化剂材料。通过AC-HAADF-STEM, XAFSXPS等表征证实了上述四种构型催化剂的成功制备。



性能测试表明,Cu-S1N3/Cux的起始电位(Eonset)为1.04 V,半波电位(E1/2)为0.90 V,优于目前最先进的Pt/C催化剂。受配位环境和界面效应协同作用调控的金属单原子,其d带中心和对*OOH中间体的吸附能力均与半波电位和Tafel斜率(反应动力学)线性相关。这表明单原子金属d带中心变化和*OOH中间体的吸附能力可以作为衡量ORR中催化性能的依据。



这项工作不仅揭示了电子构型和中间体吸附行为的综合调控策略,还为涉及到质子耦合电子转移反应的原子级催化剂的设计提供了有效指导。

上述研究成果近期发表在Advanced Functional Materials上(Adv. Funct. Mater. 博彩平台,33, 2214425),论文第一、通讯作者为于丰收教授。

全文链接http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202214425/full

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